发展了表面增强红外吸收光谱方法,应用于能源电催化体系研究。

  

能量转换与储存中的多相催化反应和电化学反应本质上是发生在能源电极材料表界面上的物理化学过程。其反应历程十分复杂,不仅与具体的反应有关,还受到界面组成、结构、电场、溶剂化效应等因素的影响。因此迫切需要应用和发展高灵敏度的原位表面分子光谱方法,以破解电催化反应机制,从而调控反应的选择性和活性。

传统电化学红外光谱存在表面灵敏度低、传质受限等缺点,对此蔡文斌课题组在国内建成第一套高灵敏度的电化学衰减全反射表面增强红外光谱系统,并致力解决制约其应用的瓶颈问题。首先,以通用便捷的(电)化学沉积解决了过渡金属膜电极制备问题,成功拓展了该方法在电催化相关的铂族、铁族、币族金属及其合金电极上的应用。其次,设计了复合原位红外窗口,实现了该方法700-1000 cm-1区间的光谱检测,为可靠指认反应中间体和表面吸附物种构型奠定了基础。第三,将红外光谱内、外反射模式相结合,表面红外光谱测量与理论计算模型相结合,实现了方法学的外延拓展。

应用上述发展的方法,该组研究了Pd、Pt基表面(电)催化甲酸脱氢反应,揭示了Pd上电催化选择性和稳定性以及Pt上第三体效应影响甲酸电催化途径的微观机制;结合同位素标记,研究了碱性溶液中甲、乙醇在Pd上的电催化机理,提出了新的电催化中间体和反应路径(其中有关碱性乙醇电氧化机理论文被选为每日限一篇的ACS Editors' Choice(February 9, 2014);上述光谱研究指导了相关Pt、Pd基高效(电)催化剂的理性设计,其中多孔金上设计构筑单层铂再用金簇修饰的高效甲酸催化剂被Nature China列为研究亮点;首次发现了掺杂B的Pd-B/C催化剂,不仅可用于甲酸溶液中高效化学产氢,也可以促进甲酸的高效电氧化,显著提升直接甲酸燃料电池的输出性能,且与原位表面红外光谱结果相吻合。

研究工作受到学术同行关注与好评。2014年蔡文斌受邀在德国召开的Surface Enhanced Spectroscopy 国际会议上,以及第十八届全国分子光谱学学术会议作大会报告。2009年受瑞士伯尔尼大学Wandlowski教授邀请成为IUPAC Project 2006-050-2 “Wet Surface Vibrational Spectroscopy Experiments” 合作伙伴。电化学表面增强红外光谱开创者Masatoshi Osawa教授在国际电化学会议等场合公开评价上述系列工作 “contribute greatly to the development of electrochemical ATR-SEIRAS”。多个国内外知名课题组派人来学习ATR-SEIRAS技术,Springer出版社多次约稿Electrochemical ATR-SEIRAS专著。我们关于Pd-B/C催化剂的研究受到剑桥大学、斯坦福大学等课题组的高度关注,其中国际著名理论化学家Nørskov教授等专门对此发表了一篇理论计算论文,支持我们的观点。